Uzun zaman kullanımlı medikal implant malzeme kullanımında sadece sınırlı sayıdaki elastomerler biyo-kararlılık ve biyo-uygunluk göstermektedir. 30 yıldan uzun bir süre boyunca implant malzemede iki biyomalzeme yaygın olarak kullanılmıştır. Bunlar, çapraz bağlı silikon kauçuk ve termoplastik poliüretandır (TPU). Uzun süreli implant kullanımlarda fiziksel dayanıklılık ihtiyacını karşılayan ürünlerde TPU' lar ve benzer özellikte çözücü tip kısımlı poliüretanlar (SPUs) tercih edilmiştir. Günümüzde, elastomer biyomalzemelere ait kararlılık, sertlik ve biyo-uygunluk gibi özelliklerle ilgili sürekli bir gelişim vardır. Bu da uzun implant kullanımlarının olduğu hassas malzemelerdeki gelişimleri işaret etmektedir. Bu polimerler vasküler sistem, kardiyo-destekleyici malzemeler, kalp kapakçıkları, eklemlerdeki bozuklukları gideren / tamir eden malzemeler, ürolojik implant malzemeler, elektriksel sinyal ileticiler ve katheder gibi birçok yerde kullanılmaktadır. Medikal malzeme çeşidi olarak bir de kısa zaman kullanımlı implant malzemeler vardır. Günümüzde, iyi hafıza ve düşük modülüs gibi iyi özellikleri yanında protein bazlı alerjik reaksiyonlar gibi istenmeyen etkilere sahip olan doğal kauçuk lateksinin yerini alacak yeni polimerler araştırılmaktadır. Şimdi; silikon, kauçuk ve TPU' nun özelliklerini içeren hem uzun zaman kullanımlı implant malzemelerde hem de lateks görevi gören kısa zaman kullanımlı malzemelerde kullanılan yeni bir malzeme sınıfı olan termoplastik silikon poliüretan kopolimerleri inceleyeceğiz.
Silikonlar
Silikonların, implant malzemelerde biyo-kararlı ve biyo-uygun olduğu; ayrıca düşük sertlik ve düşük modülüs değerleri içerdikleri için çeşitli malzeme uygulamalarında kolaylık sağladığı uzun zamandır bilinmektedir. Konvensiyonel silikon elastomerler, oldukça yüksek uzama değerlerine sahiptir. Ancak, bu sadece düşük ya da normal gerilme kuvveti değerleri için geçerlidir. Gerilme-uzama eğrisinin altındaki alan hesaplandığında çoğu biyomedikal silikon elastomerlerin sertliğinin yüksek olmadığı görülmektedir. Silikonların biyomalzeme olarak kullanılmasında, kesme büyümesi olması ve dolduruculara takviye gerekmesi gibi özellikler ufak tefek dezavantajlar olarak gösterilebilir. Konvensiyonel silikon elastomerlerden malzeme üretiminde istenen özelliklere sahp ürün elde edebilmek için kovalent çapraz bağlamaya gerek duyulur. Lineer ya da dallanmış silikon (polidimetilsiloksan (PSX) ) homopolimerler oda sıcaklığında viskoz sıvı ya da esnek katı kıvamındadır. Malzeme içeriklerinin üretimi, komşu polimer zincirdeki kimyasal bağların oluşumu için çapraz bağlanma içermelidir. Bu sonsuz bağlantı polimere kauçuk elastikiyetini ve fiziksel-kimyasal özelliğini verir. Ekstrüde edilebilir ve kalıplanabilir silikon stoklarında çapraz bağlama, polimer yapısındaki vinil gruplarına peroksit içerikli serbest radikal eklenmesi ya da LIM sistemi diye adlandırılan, uçtaki vinil gruplarına platin katalizörlü Silan (- Si - H)eklenmesi şeklinde olur. Belirli düşük dirençli (RTV) silikon yapıştırıcılar oda sıcaklığında kondenzasyon reaksiyonlarıyla vulkanize edilir. Buradaki işlem - Si - OH ya da silanoller oluşturma amacıyla bir asit ya da alkolün çıkarılması ve daha sonra da su çıkışıyla silanollerin yoğunlaşarak - Si - O - Si (siloksan) yapıya dönüşmesi ve üç boyutlu bir bağ oluşturmasıdır. Çapraz bağlama ya da vulkanizasyon işlemleri her nasıl etkilerse etkilesin işlem sonunda elde edilen termoset silikon daha sonra tekrar çözündürülemez ve eritilemez. Bu da termoplastik biyomalzemeye oranla, uygulanabilecek post fabrikasyon işlemlerinin sayısının azalması anlamına gelmektedir. Bu nedenle de; termal şekillendirme, bükme, inceltme, radyo frekanslı kaynak kullanma, ısı yalıtımı yapma, çözücü kullanma gibi yararlı post fabrikasyon metodlarının kullanımı konvensiyonel silikon elastomerlerden malzeme üretiminde uygun değildir.
Termoplastik Poliüretanlar
Çapraz bağlı silikon kauçuklara karşın birçok poliüretan elastomer doğada termoplastik yapıdadır. Bu yüzden de, polimerin eritilerek ya da çözündürülerek tekrar şekillendirilmesini sağlayan işlemler poliüretan elastomerlere rahatlıkla uyglanabilmektedir. Tipik bir biyomedikal TPU' nun yapısı zor eriyen sert üretan kısımlar ve sıvımsı yumuşak kısımlardan oluşmaktadır. Sert kısım, çoğu zaman bir aromatik ya da alifatik diizosiyanat ve düşük molekül ağırlıklı geniş zincirli bir dialkol ya da diolün reaksiyonu sonucu oluşan üründür. Biyomalzeme olarak kullanılan TPU' larda yumuşak kısımlar genellikle hidroksil (OH) içeren (polieter ya da polikarbonat) poliollerden oluşmaktadır. İzosiyanatlar ile kalan üretan gruplarının reaksiyonu, TPU' nun yapısındaki az seviyedeki kovalent çapraz bağlanmaları sağlayan allofanat gruplarını oluştururken; izosiyanat (-NCO) ile hidroksilin reaksiyonu sonucunda bir üretan gup oluşur. TPU ısıtıldığında, polimeri kullanım sıcaklığında bir arada tutan hidrojen bağlı sert kısım ile herhangi çapraz bağlı allofanat disosiye olarak polimerin sıvılaşmasını ve akmasını sağlar. Bir kere bu çapraz bağlar parçalandıktan sonra da polimere farklı şekillendirme işlemleri rahatlıkla uygulanabilir. Soğutma ya da çözücünün buharlaştırılması sonucunda sert kısım, hidojen bağlarıyla tekrar yumuşak kısımla birleşir. Böylece poliüretan elastomeri orijinal özelliklerini geri kazanmış olur. Konvensiyonel polieter ve polikarbonat TPU' ları; yüksek uzama ve sert, yüksek modülüslü elastomer oluşturmak için yüksek gerilme direnci gibi mükemmel fiziksel özelliklere sahiptir. Doğal kauçuk lateksi inch2 başına birkaç yüz pound' luk bir modülüse sahipken, 80A aromatik polieterüretan 2000 psi' den büyük bir modülüs değerine sahip olabilir. Diğer yandan, aromatik polieter TPU' lar mükemmel bir bükülme zamanına, 5000 psi (34 Mpa)' dan fazla bir gerilme direnci ve % 700' den fazla bir son uzama değerine sahip olabilir.Aromatik polieter TPU' lar sürekli bükülmenin olduğu; ventriküler destek malzemeleri, intraaortik balonlar ve yapay kalp elemanları gibi kronik implant malzemelerde kullanılır. Biyomedikal TPU' larda kullanılan iki çok önemli diizosiyanat, aromatik difenilmetan diizosiyanat (MDI) ve onun hidrojenli hali (HMDI ya da H12MDI)' dir. Özellikle vücut sıcaklığında sıvı bir çevre olan kan ya da dokulardaki özellikleri karşılaştırıldığında MDI' dan oluşan sert kısımlı TPU' ların HMDI' dan oluşanlara göre daha üstün fiziksel özellikler ve kimyasal dayanıklılık gösterdiği gözlenmiştir. Değişik oranlardaki sert kısım içerikli TPU' ların sentezi sırasında farklı sertlik, modülüs, gerilme direnci ve uzama değerlerinde büyük bir polimer ailesi üretilebilir. Malzeme uygulamalarında da aynı aileye ait ama farklı özelliklere sahip TPU' ların kullanımı tasarım ve üretimde çok yönlülüğü, çok çeşitliliği getirmektedir.
|
